膜法處理造紙廢水

一 前言

造紙工業(yè)是一個耗水大戶，排放的廢水量很大，對環(huán)境的污染也相當(dāng)嚴(yán)重。因而，造紙廢水的處理已普遍受到各國政府和企業(yè)部門的高度重視。
紙漿造紙工業(yè)因各個工藝產(chǎn)生的廢水成分不同，處理方法有所不同（如表1所示）^[1]。而量大、成分最復(fù)雜、污染最甚者為精選、漂白等工藝的廢水。目前，處理這些廢水大多采用化學(xué)沉淀、活性污泥、藥浮、氣浮等方法。但是，經(jīng)這些方法處理后的廢水往往達(dá)不到嚴(yán)格的排放標(biāo)準(zhǔn)，特別是活性污泥法，由于在夏季幾個月的高溫影響了活性污泥處理的效率，而活性污泥廠消化處理造紙廢水中的芳香族化合物尤為困難。
近年來，以半透膜為分離介質(zhì)的超濾（UF）、反滲透（RO）、電滲析（ED）等方法處理紙漿、造紙廢水，在國內(nèi)外都普遍地進(jìn)行了開發(fā)研究^[3]。廢水中許多有價值的化工產(chǎn)品，如木質(zhì)素、木質(zhì)素磺酸鹽、香蘭素等，在膜法處理過程中得以回收，凈化的水可回用于造紙過程。因而，十多年來膜法處理工廠在世界許多國家的造紙工業(yè)中陸續(xù)建立并投入運(yùn)行。表2列出了丹麥DDS公司生產(chǎn)的膜裝置在世界國家造紙工業(yè)中運(yùn)行的部分情況^[3、4]。據(jù)報道^[4]，到1980年底，僅DDS公司的UF、RO膜用于造紙工業(yè)的面積已經(jīng)達(dá)到約2787m²，通過UF法回收的副產(chǎn)物（以固體計）達(dá)15000-20000噸/年，回用的水約達(dá)454.6m³/天。由此可見，膜法處理造紙廢水是一種進(jìn)行深度處理的大有前途的新型技術(shù)，已產(chǎn)生驚人的社會效益、環(huán)境效益和經(jīng)濟(jì)效益。

本文比較分析膜法工藝方案與不同的工藝流程，描述處理造紙廢水的膜系統(tǒng)特征及其相對于常規(guī)法的優(yōu)越性，著重對列舉的大量膜法處理造紙廢水的研究成果與膜法工廠的設(shè)計、運(yùn)行、效益進(jìn)行詳細(xì)描述，并在初步評論的基礎(chǔ)上，展望膜法處理造紙廢水的前景。

二、膜法處理造紙廢水的工藝

1、膜系統(tǒng)的設(shè)計
①膜和裝置類型的選擇，由于造紙廢水的溫度較高、pH值范圍較寬，因此應(yīng)選用耐溫和化學(xué)藥品的膜，如聚硯、聚硯酰胺、含氟聚合物及其他 一些聚合物制成的UF、RO膜，以及聚乙烯異相陰、陽離子交換膜等。由于廢水成分復(fù)雜且含量較高，因此應(yīng)選用流動狀態(tài)較好的管式、板式膜UF、RO裝置，才能獲得較滿意的處理效果。
②膜系統(tǒng)設(shè)計的選擇選用 無論是UF膜法或RO膜法，在恒定操作參數(shù)下處理造紙廢水時，透水量均隨溶液濃縮倍數(shù)的增加而明顯地下降。鑒于膜法這一特征，有幾種不同的設(shè)計方案（如圖1所示[2]）可供選擇。

圖1（a）是最有效的設(shè)計，通常RO工廠都使用這種運(yùn)行方式。對于濃度較低的廢水，效果特別顯著，當(dāng)料液逐個通過膜組件時，往往可除去料液中5-20%的稀溶液。圖1（b）的方式對于小型的UF系統(tǒng)較為合適，因為系統(tǒng)中組件數(shù)目少，回路中的溶液可以連續(xù)不斷地循環(huán)，一直濃縮到所要求的最終要濃度。但是這種方式的運(yùn)行效益不高，因為膜幾乎一直處于與最濃的溶液接觸之中。圖1（c）是一個多段連續(xù)系統(tǒng)，供給液在每一段都經(jīng)過一定循環(huán)濃縮，最終逐段被濃縮到所要求的濃度。由此可見，圖1（c）的運(yùn)行方式對于UF和RO系統(tǒng)都是合適的。

2、處理工藝流程

①膜系統(tǒng)的工藝流程圖2是按照圖1（c）的概念而設(shè)計的多段連續(xù)過濾膜系統(tǒng)工藝流程的一個便子。
在圖2中，廢水經(jīng)過濾后被泵入每一段的組件中，透過液和濃縮液分別匯集到各自的出口處。系統(tǒng)中帶有可用蒸汽或冷卻水進(jìn)行恒溫控制的熱交換器。通過生產(chǎn)線上膜系統(tǒng)末端的折光儀或者通過控制料液和濃縮液流量比例的控制器來控制濃縮液的流量和固體含量。部分滲透與清洗劑混合作為定期清洗膜的清洗液。
②造紙廢水處理流程表1已經(jīng)表明，凝聚沉淀、活性污泥、上浮過濾等常規(guī)的處理方法，對于不同的造紙工藝排放的廢水處理一般上都是適用的。但是，欲進(jìn)行高效的處理，則要結(jié)合膜法.圖3給出了一些目前結(jié)合膜法使用的處理流程^[1，2，4]。
從圖3可見，有的流程冗長，設(shè)置較多，投資費(fèi)用高；有的流程效率較低，處理不徹底。因此，盡管目前已有許多種處理流程，但是人們還在不斷地探討新的高級流程。
從紙漿造紙廢水處理過程中產(chǎn)生的污泥、無機(jī)物、纖維類以及燃燒產(chǎn)生的灰渣等，都要進(jìn)行妥善的處置.許多有效利用最終廢棄物的方法[1]，可以避免造成二次污染。

3.膜法處理的特點

膜法處理造紙廢水，與常規(guī)法相比，有如下明顯的優(yōu)點：
①設(shè)備投資省，占地面積少。
②運(yùn)行管理簡單，維修保養(yǎng)方便。由于操作容易自動化，投入勞力少，因此可以由其他崗位的運(yùn)行人員兼任進(jìn)行定期巡視管理。由于膜系統(tǒng)的多組件多段設(shè)計，因此可以在系統(tǒng)連續(xù)工作情況下更換某個組件。清洗某一段組件時，其他幾段的組件不必停機(jī)，不會影響系統(tǒng)的連續(xù)工作。
③操作環(huán)境衛(wèi)生。由于膜法是一個密閉運(yùn)行的系統(tǒng)，因此沒有污水流溢和臭味散發(fā)。
④能耗低。膜法是無相變的分離技術(shù)，僅消耗泵送料液時的電能。如：RO法處理亞硫酸鹽廢液（SSL）的能量約是蒸發(fā)法的1/4～1/30（見表3[4]）。顯然，RO濃縮SSL是一個經(jīng)濟(jì)的方法。

②處理效益高。常規(guī)法的C0D去除率最高值分別是：凝聚沉淀法50％，凝聚沉淀＋活性污泥法60—70％左右，而膜法可達(dá)80％左右.色度去除率，常規(guī)法跟度為80％， 而膜法可達(dá)95％左右^[5]。
⑥無污泥產(chǎn)生。膜法處理不像常規(guī)法產(chǎn)生大量淤泥，因此節(jié)省了處理淤泥的費(fèi)用和勞力。如圖3(g)、(h)兩個流程所表示，濃縮物作為燃料，回收的熱量再用于蒸發(fā)濃縮，體現(xiàn)了膜法省能的優(yōu)越性。

三、膜法處理造紙廢水的實例

1.牛皮紙洗滌廢水的處理
日本大王造紙工業(yè)有限公司于1981年6月在三島造紙廠建造了一座世界上規(guī)模最大的處理該廠牛皮紙洗滌廢水的管式膜超濾廠^[2，5，6]。該廠由日本三菱化工機(jī)械有限公司 設(shè)計，使用日本日東電氣有限工業(yè)公司生產(chǎn) 的管式膜和組件。
大王造紙廠的造紙產(chǎn)量約3000噸／天，排放的廢水約220000噸／天。UF廠處理其中污染最嚴(yán)重的4000噸／天的牛皮紙洗滌廢水。
UF廠由兩條生產(chǎn)線組成。每一條生產(chǎn)線都按圖1(c)概念設(shè)計，由6段構(gòu)成，其中1一4段有224個膜組件(56個組件／段)，5—6段有98個膜組件(49個組件／段)，1臺85m³／30kW·h的供料泵，6臺150m³／45kW.h的UF循環(huán)泵，1臺4.2m³／5.5kW.h的升壓泵，系統(tǒng)的運(yùn)轉(zhuǎn)壓力1.0—0.5MPa.UF組件是由內(nèi)裝18根0.5時直徑的聚硯膜管式NTU-3508-P18LP的不銹鋼管和端板組成。每條生產(chǎn)線的有效膜面積為740m2(2.3M²／個組件)，日處理廢水2000m³，平均透水量為67gfd。兩條生產(chǎn)線共用一套清洗設(shè)備。每一條生產(chǎn)線上正常運(yùn)行的是五段膜組件，因為其中一段是備作維修或清洗時使用。清洗周期為1次／2天，清洗時間2—3小時／次。由于生產(chǎn)線的運(yùn)行全部自控，實行了無人化操作，因此維修管理人員是由其他設(shè)備的運(yùn)行人員兼任。
UF廠的工藝流程如圖3(g)所示。廢水進(jìn)入膜組件之前，用40目的金屬絲篩網(wǎng)濾除木質(zhì)纖維和大顆粒，然后供料泵將料液加壓到G.61MPa，再用循環(huán)泵把料液泵送到系統(tǒng)的每個膜組件。UF濃縮液送到焚化爐，UF滲透液除部分送到儲水池中與NaOH和清洗劑混合用于膜的定期清洗外，送到活性污泥廠再行處理。表4列出了UF廠處理牛皮紙廠洗滌廢水的設(shè)計值與實際運(yùn)行的性能。
從表4可以看到，盡管在較高溫度和pH值下運(yùn)行了兩年。UF廠的性能無明顯下降，膜的平均透水量維持在57gfd，COD、色度、SS等的去除率仍保持較高水平。由于運(yùn)用了清洗技術(shù)，大大地延長了膜的初期目
標(biāo)壽命，UF滲透液(主要合溶解固體、低分子有機(jī)化合物)再經(jīng)活性污泥廠處理后，整個牛皮紙洗滌廢水已符合日本政府新的環(huán)境排放規(guī)則(pH5.8—8.0,SS＜38ppm，COD＜80ppm)，一改該造紙廠過去用常規(guī)法處理造紙廢水不能達(dá)標(biāo)的困難局面。
2.亞硫酸鹽廢液的分離純化
①RO預(yù)濃縮亞硫酸鹽廢液

*()數(shù)字為運(yùn)行兩年的結(jié)果，其余均為運(yùn)行一年的結(jié)果，去除率（%）=（進(jìn)料液中含量——透過液中含量）/進(jìn)料液中含量×100，TS溶解固體（主要為無機(jī)鹽）。

亞硫酸鹽廢液（SSL）濃度較低，由于RO法去除低濃度廢水的能耗大大小于蒸發(fā)器的值（見表3），因此，挪威的Toten亞硫酸鹽漿廠和加拿大的Reed纖維漿廠分別于1976年和1978年使用丹麥DDS公司的平板狀立式HF40-28組件，分別進(jìn)行RO預(yù)濃縮銨基SSL和鈣基SSL[4]。這兩個廠的膜系統(tǒng)工藝流程如圖2所示。經(jīng)25μm轉(zhuǎn)盤式過濾器過濾后的廢水被泵送到RO組件，RO濃縮液被送到蒸發(fā)器蒸發(fā)。雖然都使用醋酸纖維素膜，并且在pH范圍的低限（Titen廠的廢水pH值有時低于2）下使用，但是膜的壽命還是長達(dá)1年以上。這兩個廠在運(yùn)行過程中都存在由廢液中的瀝青、微細(xì)纖維、硫酸鈣等引起的污染問題，通過每星期清洗2-6次之后，系統(tǒng)保持了良好的分離性能。表5給出了這兩個廠于1980年8月15日測定RO預(yù)濃縮SSL的性能。表6給出了挪威Toten廠運(yùn)行近兩年后的分析數(shù)據(jù)[7]。從表5、表6可以看出，RO預(yù)濃縮SSL是有效的和經(jīng)濟(jì)的。

②亞硫酸鹽廢液中木質(zhì)素磺酸鹽的純化
膜法處理SSL時可以為染料工業(yè)提供重要的原料——木質(zhì)素磺酸鹽（LS）。DDS公司用聚砜為膜材料的GR5P膜UF裝置純化SSL中的LS^[7]。
1974年以來，由于制造商的要求，LS的含量須達(dá)90%以上。當(dāng)直接UFSSL時，盡管在較高濃縮比（1：4.5）情況下，LS的含量（占總固體）只能達(dá)85%。但是，在UF過程中，向料液添加去離子水（DF），如圖2的流程，濃縮物中LS含量（占總固體）可達(dá)95%左右（見表7）。此時，雖然UF濃縮比有所下降，但是通過合理的膜系統(tǒng)結(jié)構(gòu)和工藝流程，即“UF→RO→生物處理”[7]，可以從UF過程得到高含量、高純度LS的濃縮物。UF滲透液由RO濃縮一倍以上，然后RO濃縮液送到發(fā)酵或生物處理廠，從而達(dá)到了膜法處理SSL和純化LS的高效率。

我國吉林省開山屯化學(xué)纖維漿廠為了處理該幫紙漿廢水、回收木質(zhì)素磺酸鈣，1986年從凡麥引進(jìn)了DDS公司生產(chǎn)的膜設(shè)計*。這套設(shè)備由臥式的16臺UF36-19型和約8臺UF37型以及立式的約20臺RO35-19型組成，每年從8%廢液中回收純度為95%的木質(zhì)素磺酸鈣（干品）5000噸（設(shè)計值），然后將鈣型改性成鈉型作為染料分散劑。膜系統(tǒng)工藝流程如圖4所示。每天用Ulstrasil10清洗劑對膜系統(tǒng)清洗一次，消除膜面污染。

3、堿提取紙張廢水的凈化
在硫酸鹽法造紙過程中，紙張需用NaOH漂白，從而排放出嚴(yán)重著色的含木質(zhì)素化合物的白水。
瑞曲Iggesund牛皮紙廠于1978年用DDS公司的膜設(shè)備安裝了一個4段連續(xù)式的UF系統(tǒng)，用以處理堿提取紙張白水[4]。UF膜是用各種不同聚合物材料制成，可以在pH10-14范圍的高、低限和高達(dá)約90℃的系統(tǒng)中運(yùn)行。為維持膜在長期運(yùn)行中的效率，該系統(tǒng)平均每隔三個星期用堿性或酸性的清洗劑（有時用強(qiáng)氧化劑H₂O₂和NaOCl溶液）清洗一次。系統(tǒng)中最后安裝的一套膜設(shè)備連續(xù)運(yùn)行8000小時后性能沒有明顯變化。運(yùn)行兩年后整個系統(tǒng)的性能見表8。

通風(fēng)UF滲透液，可以進(jìn)一步降低BOD。高分子化合物由于與廢水中的顏色結(jié)合在一起，因此在UF脫色同時也被脫除。表8表明，UF處理堿提取紙張白水的經(jīng)濟(jì)性和高去色率完全可與常規(guī)法相競爭。
4、造紙黑液的治理與綜合作用
1、以回收木質(zhì)素為目的治理
從牛皮紙黑液中回收木質(zhì)素，作為能與膠合作中的苯酚-甲醛樹脂化學(xué)結(jié)合的粘合劑成分，在當(dāng)今石油價格上漲的情況下有特別的意義。芬蘭紙漿造紙研究所以此為目地進(jìn)行了UF膜法處理牛皮紙黑液[8]。通過選擇合適的膜和工藝參數(shù)，UF15%TDS的黑液，得到的濃縮物含所要求分子量分布的木質(zhì)素為80-90%。用這種木質(zhì)素代替40%的苯酚-甲醛樹脂，膠合板的性能沒有變化。表明了UF膜法治理牛皮紙黑液的同時回收木質(zhì)素是一個簡單易行的、高效的和廉價的方法。
我國中國科學(xué)院廣州化學(xué)研究所用醋酸纖維索膜園板式UF器分離濃縮廣東造紙廠的亞硫酸鹽紙漿廢液[9]。將總合固量為約 60g／100ml的廢液，加水適當(dāng)稀釋后作為UF料液，操作壓力0.8MPa，最終獲得純度達(dá)80％以上的不含還原糖的木質(zhì)素濃縮液。這種濃縮物作為灌漿材料，不僅固化快、效果好，而且減少了化學(xué)藥品的消耗量，提高了材料的性能。
②以回收燒堿為目的的治理
我國國家海洋局第二海洋研究所水處理中心劉景清選用聚乙烯異相陰、陽離子交換膜組裝膜堆，以一定的流速和電流密度回收濃縮經(jīng)萃取分離木質(zhì)素后的pH值為12---13的草漿和桑皮漿黑液(Be＝4)中的燒堿（10），電滲析濃室中NaOH為8.87g／l，堿回收率達(dá)95％，電耗為1900kW.h／t固堿。若計入動力(水泵)電能，總電耗為2280kW.h/t固堿。
王英等人在工廠條件下用聚砜超濾膜處理造紙黑液〔11〕。試驗裝置分別對造紙廠排放的黑液去 除率大于90％，透水量為200l／m ²·天，對含固量為0.24g／l的稀黑液，COD去除率96.1％，透水量為400—699l／m²·天。

四、結(jié)束語

UF、RO、ED等膜分離技術(shù)處理紙槳造紙廢水是可行的、高效的方法。由于膜法設(shè)備投資和能量消耗的經(jīng)濟(jì)性，運(yùn)行管理的簡易性，處理效率的可靠性以及藥品、能量回收的特殊性，產(chǎn)生的綜合效益的顯著性，已在紙漿造紙廢水處理的領(lǐng)域中成為與常規(guī)法相競爭的先進(jìn)技術(shù)，并行將被人們作為一個實用的工具而在—廢水處理中廣泛地使用。